چکیده
از یک سو، سرباره مس امروزه با وجود مقادیر قابل توجهی آهن (بیش از 40 درصد وزنی) و مس (1 تا 2 درصد وزنی) در پیرومتالورژی مس ضایعاتی است. از سوی دیگر، انرژی خورشیدی، زمانی که به درستی متمرکز شود، پتانسیل زیادی در فرآیندهای با دمای بالا ارائه می دهد. بنابراین، انرژی خورشیدی متمرکز (CSP) می تواند در تصفیه سرباره مس برای تبدیل فایالیت به مگنتیت و سولفیدهای مس و اکسیدها به گره های مس استفاده شود. این هدف این مقاله است. نتایج نشان می دهد که فایالیت تا حدی به مگنتیت و سیلیس تجزیه شد. علاوه بر این، گرههای مس (65 تا 85 درصد وزنی مس) در نمونههای تیمار شده شناسایی شدند، در حالی که سرباره اولیه، آنالیز شده با پراش اشعه ایکس، فلورسانس اشعه ایکس و SEM-EDX، وجود مس فلزی را نشان نداد. . در نهایت، سرباره مس تیمار شده خرد و تا 40 میکرومتر آسیاب شد و دو بخش با جداسازی مغناطیسی به دست آمد. کسر مغناطیسی (85٪) عمدتاً از مگنتیت تشکیل شده بود، در حالی که کسر غیر مغناطیسی (15٪) 5-10 وزن داشت. % مس با در نظر گرفتن نتایج تجربی، 7.5-18 کیلوگرم سرباره مس / تن ممکن است از سرباره بازیافت شود. یک تحلیل اولیه اقتصادی، با در نظر گرفتن قیمت فعلی مس، نشان میدهد که تنها بازیافت مس میتواند نشان دهنده سود اقتصادی قابل توجهی باشد (بیش از 30 یورو در تن سرباره). بنابراین، CSP ممکن است یک کاندید بالقوه برای درمان سرباره مس برای بازیابی مس و آهن باشد.
1. مقدمه
مس به دلیل کاربردهای این فلز در زمینه های مختلف، یکی از فلزات استخراج شده روی زمین است. با این حال، بسیاری از مواد باطله، در حال حاضر پردازش نشده، در این فرآیند تولید میشوند و فرصت بزرگی را برای استفاده از انرژی متمرکز خورشیدی (CSP) فراهم میکنند.
تکنیک پیرومتالورژیکی مهمترین روش برای تولید مس است و فرآیند تبدیل ذوب بیشترین استفاده را در این مسیر دارد [ 1 ]. بنابراین، 80 درصد مس در حال حاضر توسط غلظت، ذوب و پالایش سنگهای سولفیدی [ 2 ] تولید میشود که شامل کالکوپیریت (CuFeS 2 )، بورنیت (Cu 5 FeS 4 )، و کالکوسیت (Cu2S ) میشود . محصولات مختلف در فرآیند تبدیل فیوژن تولید می شوند ( شکل 1 ). اینها عبارتند از مات که سنگین است و بیشتر مس را به صورت سولفید در خود دارد (بعدها در مبدل برای به دست آوردن مس تاول زده می شود و در نهایت مس فلزی پس از پالایش آتش و الکترووینینگ تولید می شود) و سرباره که حاوی بیشتر آهن است. فایالیت
در فرآیند تبدیل ذوب دو سرباره تولید می شود: اول در کوره ذوب و دوم در مبدل. با این حال، این سرباره ها حاوی (به غیر از فایالیت و مگنتیت، که فازهای اصلی هستند) مقادیر قابل توجهی مس (سولفید (مات) کشیده شده یا به دام افتاده توسط سرباره، یا اکسید مرتبط با سایر اکسیدهای سرباره [ 1 ، 3 ]). سرباره ها در کوره ذوب یا در کوره تمیز کردن سرباره (کوره های الکتریکی که در آن کربن و پیریت به عنوان مواد افزودنی استفاده می شود) مجدداً برای بازیابی مقداری مس پردازش می شوند. در نهایت، سرباره نهایی در محل دفن زباله کنترل شده زمانی که غلظت مس تقریباً در محدوده 1 تا 2 وزنی باشد دفع می شود. % مس
سرباره های مس ممکن است به دلیل وجود مس (1 تا 2 درصد وزنی مس) و آهن (بیش از 40 درصد وزنی [ 4 , 5 , 6 , 7, 8 , 9, 10, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9 , 10 , یک محصول فرعی با پتانسیل بالا بالقوه) در نظر گرفته شوند. ]) محتویات به عنوان منبع ثانویه برای بازیابی فلز [ 11 ]. در کل 20 میلیون تن مس اولیه در سراسر جهان تولید می شود و این شامل 45 میلیون تن سرباره تولید شده در این فرآیند (2.2 تا 3 تن سرباره / تن مس [ 2 ، 12 ، 13 ]) است که نشان دهنده بیش از 20 میلیون تن آهن و سالانه 0.5-1 میلیون تن مس به محل های دفن زباله کنترل شده ارسال می شود. بنابراین، سرباره مس نشان دهنده یک تأثیر زیست محیطی است [ 4 ]: خطرات ناشی از ترشح فلزات سنگین، تأثیر بصری، و گاهی اوقات اشغال مناطق قابل کشت. محققان تلاش کردهاند تا برای سربارههای مس کاربرد پیدا کنند، اما هنوز کاربرد صنعتی گستردهای پیدا نشده است [ 14 ]. سرباره های مس به عنوان مواد ساینده (صیقل دهنده و تمیز کننده) برای سازه های فلزی [ 15 ، 16 ] و عمدتاً در صنعت ساختمان استفاده می شود : بتن ساخته شده با سرباره مس [ 5 ]. سرباره مس به عنوان ذرات ریز در تولید بتن [ 13 ]. سرباره مس به عنوان جایگزینی برای ماسه در سیمان [ 9 ]. سرباره مس به عنوان پرکننده در کامپوزیت های شیشه-اپوکسی [ 17 ]؛ و سرباره مس به عنوان مصالح ساختمانی در روسازی های قیری [ 18 ]. تحقیقات همچنین بر بازیابی آهن از سرباره متمرکز شده است: با استفاده از کک به عنوان احیا کننده اکسید مس و مگنتیت [ 19 ]. با اصلاح سرباره مذاب با هدف ترویج کانی سازی فازهای معدنی قابل بازیافت و القای رشد فازهای معدنی [ 20 ]. با استفاده از روشی مبتنی بر زغال سنگ، آهن احیاء مستقیم (DRI) و جداسازی مغناطیسی [ 21 ]. با استفاده از فرآیندی مبتنی بر احیای آلومینوگرمیک [ 22 ]. با کاهش در یک کوره الکتریکی با هدف بدست آوردن آلیاژ Cu-Pb-Fe [ 23 ]. با احیای کربوترمی برای تبدیل سرباره مس به آهن خام و مواد شیشه ای [ 24 ]. توسط تابش با مایکروویو به عنوان پشتیبانی از روش کربوترمال [ 25 ]. یا با کاهش با پودرهای کک و جداسازی مغناطیسی [ 26 ].
انرژی خورشیدی به طور گسترده در علم مواد و متالورژی استفاده شده است [ 27 ]. انواع اصلی تحقیقات در زمینه متالورژی انجام شده با انرژی متمرکز خورشیدی (CSP) در جدول 1 آورده شده است .
انرژی خورشیدی متمرکز (CSP) همچنین در پردازش مواد و مواد غیر فلزی استفاده شده است. استفاده از CSP در این زمینه های اخیر را می توان در Fernández-González و همکاران یافت. [ 27 ]. کاربرد CSP در علم مواد و متالورژی به طور گسترده توسط گروه تحقیقاتی ما بررسی شده است. می توان به زمینه های زیر اشاره کرد: سنتز آلومینات های کلسیم [ 50 ]، متالورژی آهن [ 46 ، 51 ، 52 ]، تصفیه سرباره کوره اکسیژن پایه (BOF) [ 53 ]، تولید سیلیکومنگنز [ 54 ] و تبدیل در سیستم Ca-Si-O [ 55 ].
استفاده از نیروی خورشیدی متمرکز (CSP) برای تصفیه سرباره مس در این مقاله پیشنهاد شده است. از آنجایی که بیشتر مس در معادن واقع در غرب قاره آمریکا (از آریزونا (ایالات متحده آمریکا) تا شیلی) تولید میشود، جایی که مقادیر بالای تابش خورشیدی اندازهگیری میشود، استفاده از CSP ممکن است پتانسیل زیادی برای بازیابی مس و آهن داشته باشد. از سرباره ها شکل 2 یک صفحه جریان از فرآیند بررسی باطله مس با استفاده از CSP را نشان می دهد. نتایج اصلی به صورت شماتیک نشان داده شده است. بنابراین، اهداف تحقیق عبارتند از: تبدیل فایالیت به مگنتیت، زیرا می توان آهن را به عنوان مگنتیت از سرباره با استفاده از روش های مغناطیسی جمع آوری کرد. و اکسید مس و مات مس (مات مسدود شده در سرباره) را به مس فلزی تبدیل کرده و آن را غلیظ کنند.
2. مواد و روشها
2.1. مواد
سرباره مس اصلی از کوره تمیز کردن سرباره در آزمایش ها استفاده شد ( شکل 1 ). همگن، آسیاب شد و به چهار بخش گرانولومتری غربال شد: > 4 میلی متر، 2-4 میلی متر، 1-2 میلی متر، و <1 میلی متر، و تنها سه مورد آخر برای تسهیل واکنش های شیمیایی در نظر گرفته شد. آنها در قسمت های مساوی (33.3٪) مخلوط شدند.
ترکیب شیمیایی سرباره ( جدول 2 ) با استفاده از فلورسانس اشعه ایکس به دست آمد. اندازهگیریهای فلورسانس اشعه ایکس با یک طیفسنج فلورسانس پراکنده پرتو ایکس با طول موج (Axios، PANalytical) مجهز به یک لوله پرتو ایکس Rh-آند با حداکثر توان 4 کیلو وات انجام شد. همه نمونه ها در خلاء با وضوح انرژی 15-50 eV اندازه گیری شدند. برای تجزیه و تحلیل کمی طیف ها، از بسته آنالیز بدون استاندارد PANalytical Omnian استفاده شد.
سرباره مس اصلی با پراش اشعه ایکس پودرها مورد مطالعه قرار گرفت. اندازه گیری پراش اشعه ایکس با پراش سنج Empyrean PANalytical با استفاده از تابش kα1 و kα2 از یک آند مس انجام شد. همه اندازهگیریها با تنظیم Bragg-Brentano در دمای اتاق با اندازه گام 0.006 درجه در محدوده اسکن 2θ 5-90 درجه و زمان اندازهگیری 145 ثانیه برای هر مرحله انجام شد. تجزیه و تحلیل داده ها و برازش پروفایل پیک با استفاده از XPowder 01.02 (پایگاه داده PDF2 (70 تا 0.94)) انجام شد. تجزیه و تحلیل کمی فازهای کریستالی نیز با استفاده از نرم افزار XPowder12 Ver انجام شد. 01.02.
فاز کریستالی اصلی در سرباره فایالیت (Fe2SiO4 ) ، 85.80 ± 1.30 ٪ در تجزیه و تحلیل کمی بود. دیگر فازهای کریستالی مهم مگنتیت (Fe 3 O 4 ) و اکسید مس – آهن (cuprospinel ، CuFe 2 O 4 ، با Cu 2 + و Fe 3 + ) ، به ترتیب 1.60 ± 7.90 % و 1.80 ± 6.20 % بودند. تجزیه و تحلیل
2.2. رویه آزمایشی
آزمایشات در یک کوره خورشیدی با محور عمودی 1.5 کیلوواتی واقع در Font Romeu-Odeillo-Via (آزمایشگاه PROMES-CNRS (Procédés، Matériaux et Énergie Solaire-Centre National de la Recherche Scientifique)، Font Romeu-Via-Odeillo، انجام شد. عملکرد کوره خورشیدی مبتنی بر همگرا کردن تابش خورشیدی بر روی یک سطح کوچک (قطر 12 تا 15 میلیمتر)، به نام نقطه کانونی، با استفاده از سیستمهای نوری (یا آینهها) است. در مورد این کوره ( شکل 3 )، یک هلیواستات تابش خورشید را به سمت یک متمرکز کننده سهموی (قطر 2 متر) هدایت می کند، که باعث می شود تابش در نقطه کانونی، جایی که دستگاه آزمایشی قرار دارد، همگرا شود.
این کوره خورشیدی اجازه می دهد تا حداکثر غلظت 15000 برابر تشعشع تابشی را داشته باشد. امکان کنترل مقدار توان اعمال شده به نمونه توسط شاتر وجود دارد ( شکل 3 ). به این ترتیب می توان مقدار توان را با رابطه (1) محاسبه کرد.
توان (W) = تشعشع تصادفی (W/m2 ) × 1.5 × Shop/100،
که در آن Shop مقدار باز شدن شاتر است که زمانی که شاتر کاملاً بسته است 0 و وقتی کاملاً باز است 100 است. سرعت گرمایش و سرمایش سریع در کوره های خورشیدی معمول است. این به ما این امکان را می دهد که حتی در دمای اتاق نیز فازهای ناپایدار را بدست آوریم. دما توسط ترموکوپل نوع K (ترموکوپل کرومل-آلومل) کنترل می شد. در نیمی از ارتفاع بیرون از بوته قرار داشت. حداکثر دمای داخل بوته (در محدوده 1700-1900 درجه سانتیگراد، محاسبه شده توسط نرم افزار مبتنی بر روش اجزای محدود (FEM)) زمانی حاصل می شود که دما در این ترموکوپل در حدود 30 ± 600 درجه سانتیگراد تثبیت شود. نمونه به مدت 10 دقیقه در حداکثر دما نگهداری شد. هم دما و هم زمان برای انجام آزمایشها طبق محاسبات ترمودینامیکی (نظری) و در نتیجه تجزیه فایالیت به مگنتیت و سیلیس و تشکیل گرههای مس فلزی از اکسید مس (و از مات مسدود شده) کافی بود. ) [ 56 ]. از نقطه نظر ترمودینامیک، تجزیه فایالیت در یک محیط اکسید کننده امکان پذیر است، در حالی که به دست آوردن مس فلزی در شرایط احیاکننده مطلوب است [ 56 ]. هر دو فرآیند بین آنها رقابت می کنند و تکمیل آنها در یک مرحله ممکن نیست. در طول آزمایش از عوامل احیا کننده استفاده نشد. با این حال، افزودن عوامل احیا کننده به دست آوردن مس فلزی کمک می کند. در این حالت، تجزیه فایالیت به مگنتیت و سیلیس کمتر مطلوب خواهد بود. تحقیقات آینده ممکن است بر افزودن ضایعات حاصل از سایر متالورژی ها برای ترویج تشکیل گره های مس یا تجزیه فایالیت تمرکز کند. یک گزینه استفاده از پودرهای کوره بلند است. این محصول فرعی غنی از کربن است که شرایط احیا کننده را بهبود می بخشد و غنی از آهن است که باعث افزایش محتوای آهن در سرباره می شود.
بوته های آلومینا جدولی (ارتفاع 55 میلی متر، قطر بالا 30 میلی متر، قطر پایین 25 میلی متر و ضخامت 3 میلی متر) در آزمایش ها استفاده شد. نمونه ها در زیر یک محفظه شیشه ای مانند شکل 3 قرار گرفتند . در آزمایشات از جو خاصی استفاده نشده است. با این حال، محفظه شیشه ای به یک پمپ متصل شد تا استخراج گازهای تولید شده در این فرآیند را تسهیل کند. این امر فشار 0.85 اتمسفر را در داخل محفظه تضمین می کند.
در مجموع هفت آزمایش انجام شد. شرایط در جدول 3 جمع آوری شده است . مدت زمان آزمایش ها توسط دما در ترموکوپل T1 کنترل می شد. پس از رسیدن به این دما، نمونه ها به مدت 10 دقیقه در حداکثر دما نگهداری شدند. به جز نمونههای CuSin3 و Cusinbonus، بقیه نمونهها در معرض مقادیر مشابهی از توان قرار گرفتند.
3. نتایج
3.1. تجزیه و تحلیل ماکروسکوپی
نمونه ها تحت مشاهده بصری قرار گرفتند. از این تحلیل می توان چند سوال قابل توجه استنباط کرد. میانگین ابعاد حجم تحت تاثیر پرتو CSP : 19 میلی متر قطر و 13 میلی متر در عمق بود. این لایه از مواد تصفیه شده (ماده ای که در طول فرآیند کاملاً ذوب شده است) حرارت را تا ذوب شدن تمام مواد موجود در بوته مسدود می کند. بنابراین، سرباره در زیر لایه نشان داده شده در بالا بدون واکنش باقی می ماند. در نکته دیگر، نمونه پس از درمان با CSP به وضوح مغناطیسی بود. سرباره اولیه مغناطیسی نبود (فایالیت ماده اصلی تشکیل دهنده سرباره اولیه بود که مغناطیسی نیست)، بنابراین محتوای مگنتیت در طول فرآیند افزایش یافت و به ترکیب اصلی محصول نهایی تبدیل شد.
در نکته دیگر، گوگرد عنصری (زرد متمایل به سبز) در صورت قرار گرفته در تماس با ماده سالم شناسایی می شود. این محصول حاصل تجزیه حرارتی مات مسدود شده (سولفیدهای مس) است. در این زمینه، وینکل تجزیه حرارتی سولفیدهای مس را تحت تابش متمرکز مطالعه کرد [ 57 ]. وی مشاهده کرد که مس فلزی، سولفید آهن و گوگرد عنصری را می توان پس از عملیات تصفیه کنسانتره مس در دمای بالا و در یک جو بی اثر به دست آورد. تا حد معینی، سرباره مس همیشه حاوی مقدار معینی سولفید مس به صورت مات مسدود شده است (مخلوطی دوتایی از Cu 2 S و FeS). آنالیز عنصری سرباره مورد استفاده در آزمایشات ما 0.52 وزن را نشان می دهد. % S که با آهن و مس ترکیب می شود. علاوه بر این، آزمایشهای ما در فضای محیطی فقیر از اکسیژن انجام شد که با استفاده از محفظه شیشهای و پمپ ارتقا یافته است. علاوه بر این، لایه سرباره مذاب گردش گازها (اکسیژن) را از طریق سرباره مسدود می کند و در بخشی از بار هم دمای بالا و هم یک جو بی اثر وجود دارد. تحت این شرایط، مات مسدود شده می تواند تجزیه شود و مس بدهد، مانند کار وینکل [ 57 ]. این امر حضور مس فلزی در نمونه های نهایی را توضیح می دهد (به غیر از تجزیه اکسیدهای مس در شرایط احیا کننده). لازم به در نظر گرفتن این است که این مکانیسم به دلیل نسبت کم مات مسدود شده بسیار محدود است (حدود 0.52 درصد وزنی در نمونه اولیه وجود داشت).
3.2. SEM-EDX
نمونه ها نیز با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی و آنالیز نقطه ای آنالیز شدند. هدف از این تجزیه و تحلیل، بررسی وجود مس و افزایش مگنتیت در نمونههای نهایی حاصل از تصفیه با انرژی خورشیدی بود. ندول های مس با استفاده از این روش (65-85 درصد وزنی مس) شناسایی شدند. مگنتیت نیز شناسایی شد، همان فایالیت. چهار تجزیه و تحلیل نماینده SEM-EDX از نمونه های تیمار شده در شکل 4 نشان داده شده است .